稻草乙醇漿納米纖維素的性狀分析

稻草屬于禾本科原料中纖維較短且較細(xì)的一種原料，稻草的纖維長(zhǎng)度平均在1mm左右，寬度僅有8μm，雜細(xì)胞含量較高，雜細(xì)胞所占的面積約為總細(xì)胞面積的50%，雜細(xì)胞主要以零碎的薄壁細(xì)胞形式存在，常聚集成群不易分離，是質(zhì)量比較差的紙漿原料。自催化低沸醇法制漿，蒸煮藥液有效成分僅為低沸醇溶液，體系中不加入其他化學(xué)品。木素的脫除與體系中的低沸醇濃度、pH值、溫度有關(guān)。自催化低沸醇法對(duì)于闊葉材及禾本科類原料表現(xiàn)出更好的適應(yīng)性[1-2]。

納米纖維素的制備方法包括酸水解法、物理法、生物法、溶劑法、靜電紡絲法和離子液體法等[3-8]。納米纖維素具有高純度、高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強(qiáng)度等特性，同時(shí)具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能復(fù)合材料中顯示巨大的應(yīng)用前景。劉雄利等人[9]將納米纖維素應(yīng)用在造紙法煙草薄片的生產(chǎn)中，另外，生物醫(yī)藥領(lǐng)域已經(jīng)開(kāi)始探索利用纖維親水的性質(zhì)來(lái)制備水凝膠[10-12]。

稻草是一種纖維素含量較高的農(nóng)副產(chǎn)品，一般含量在40%左右。我國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)沒(méi)有對(duì)稻草進(jìn)行很好地利用[13]，如果能夠利用生物質(zhì)精煉實(shí)現(xiàn)稻草制備納米纖維素的資源化利用，具有現(xiàn)實(shí)意義。本研究以稻草為原料制備稻草乙醇漿，再采用最為成熟的酸水解-超聲法[14-15]制備稻草乙醇漿納米纖維素，并對(duì)制得的稻草乙醇漿納米纖維素進(jìn)行一系列的性狀分析。

實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用稻草產(chǎn)自遼寧盤錦。稻草經(jīng)自然晾干后，去除葉鞘，將所剩的秸稈去除節(jié)眼，剪成約2～3cm左右的稻草小段，進(jìn)行除雜處理。將稻草段放入自封袋中平衡水分24h，備用。并對(duì)稻草原料進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，稻草原料的灰分含量高達(dá)13.9%，遠(yuǎn)高于普通的木材纖維原料。稻草的綜纖維素含量相比于木材原料含量較低，仍具有制備納米纖維素的可能。稻草的聚戊糖含量在草類原料中屬于中等水平，苯-醇抽出物主要以酯類物質(zhì)存在，1%NaOH抽出物主要包含無(wú)機(jī)鹽、聚戊糖等。

1.2稻草乙醇漿的制備和性能

以稻草為原料，經(jīng)乙醇-水溶液蒸煮后得到本色漿，再對(duì)本色漿進(jìn)行OPDEP四段漂白，制得漂白漿。本色漿及漂白漿的性能對(duì)比見(jiàn)表2。

從表2中可見(jiàn)，本色漿和漂白漿黏度均較低，這是由于稻草纖維素本身聚合度較低和蒸煮過(guò)程中纖維素大分子受到破壞降解這兩個(gè)原因造成的。漂白漿卡伯值降至1.7，說(shuō)明木素等具還原性物質(zhì)含量很低，漿料黏度比本色漿有所降低，結(jié)晶度變化不大。最終漂白漿的α-纖維素含量為80.2%，能夠滿足制備納米纖維素的純度要求。

1.3稻草乙醇漿納米纖維素的制備

采用酸水解-超聲法制備稻草乙醇漿納米纖維素。稱取相當(dāng)于3g絕干的稻草乙醇漿，撕成小細(xì)塊，在70℃條件下進(jìn)行干燥。將稻草乙醇漿在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)

52%~56%、液比1︰(14~18)、60℃下水解50~70min

條件下進(jìn)行9組實(shí)驗(yàn)。

具體制備過(guò)程為：將稻草乙醇漿在實(shí)驗(yàn)條件下置于60℃恒溫水浴鍋中攪拌和反應(yīng)，達(dá)到規(guī)定時(shí)間后，倒入10倍硫酸溶液體積的蒸餾水終止反應(yīng)。將溶液倒入離心管中，在4000r/min的條件下離心處理10min，倒出上清液，重復(fù)數(shù)次直至出現(xiàn)懸浮液，取之后的離心液3次，共計(jì)500mL裝入透析袋中，用去離子水透析72h，期間每8h置換1次去離子水。透析完成后用超聲波設(shè)備對(duì)溶液超聲處理20min，制得稻草乙醇漿納米纖維素懸浮液，采用固含量法測(cè)定制備得率。將納米纖維素懸浮液進(jìn)行冷凍干燥處理，制得稻草乙醇漿納米纖維素粉末。

1.4稻草乙醇漿納米纖維素性狀分析

1.4.1掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

將納米纖維素粉末粘貼在雙面碳導(dǎo)電膠帶上，噴金處理。采用日本JEOL公司的JSM-7800F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面觀察，加速電壓3.0kV。

1.4.2粒徑分析

將納米纖維素懸浮液置于比色皿中、再放入Na?-ZS90型粒徑分析儀中進(jìn)行測(cè)試分析。

1.4.3X射線衍射（XRD）分析XRD分析可以直觀地看出樣品的結(jié)晶狀況及纖維素的結(jié)晶類型。本實(shí)驗(yàn)使用XRD-6100LabX型X射線衍射儀在管電壓40kV、管電流30mA、掃描速度6°/min、2θ為5°～40°條件下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。并依據(jù)文獻(xiàn)[16]中的方法，進(jìn)行相關(guān)結(jié)晶度的計(jì)算。

1.4.4熱穩(wěn)定性分析

使用美國(guó)TA公司的Q500型熱重分析儀對(duì)納米纖維素粉末進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，樣品在10℃/min升溫速率條件下加熱至700℃，并繪制熱重曲線和降解速率曲線。

2結(jié)果與討論

2.1稻草乙醇漿納米纖維素的得率、結(jié)晶度分析

從實(shí)驗(yàn)的9組樣品中，選出得率最高的N號(hào)樣和結(jié)晶度最高的M號(hào)樣兩個(gè)代表樣品進(jìn)行對(duì)比分析。N號(hào)樣：得率38.1%，結(jié)晶度72.95%；制備條件為：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)54%、液比1︰16、水解時(shí)間60min。M號(hào)樣：得率25.6%，結(jié)晶度83.37%；制備條件為：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)56%、液比1︰18、水解時(shí)間60min。

2.2SEM分析

圖1為N號(hào)樣在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。圖1顯示出典型的納米纖維素網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由每根纖維相互交織形成。稻草乙醇漿納米纖維素呈短棒狀形態(tài)，其寬度約為10～50nm，長(zhǎng)度100~500nm，總體呈現(xiàn)均勻的納米纖維化。圖像顯示的納米纖維素是稻草纖維的原細(xì)纖維聚集體。

2.3粒徑分析

N號(hào)樣和M號(hào)樣的粒徑分析結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，兩種納米纖維素的粒子半徑基本分布在20～50nm之間，M號(hào)樣比N號(hào)樣的粒徑尺寸更加集中，分布更加均勻；N號(hào)樣大于50nm的粒徑較多，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是M號(hào)樣的酸水解更加徹底，導(dǎo)致粒徑尺寸較小，同時(shí)也造成了得率較低。

2.4XRD分析

N號(hào)樣和M號(hào)樣的XRD圖見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，兩個(gè)樣品均在2θ為16.1°和22.7°附近出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)了纖維素(101ˉ)和(002)兩個(gè)

晶面，為典型纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，說(shuō)明酸水解條件并未使纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。依據(jù)文獻(xiàn)[16]中的方法，計(jì)算出N號(hào)樣和M號(hào)樣的結(jié)晶度分別為72.95%和83.37%。

2.5熱穩(wěn)定性分析

N號(hào)樣和M號(hào)樣的熱重曲線和降解速率曲線如圖4所示。從圖4可以看出，兩個(gè)樣品的熱降解行為基本相同。從圖4可以看出，樣品的熱降解過(guò)程為180～240℃、240～320℃、320～480℃三個(gè)主要階段。樣品在低于120℃時(shí)均有一個(gè)比較小的質(zhì)量損失過(guò)程，這是樣品吸附水蒸發(fā)形成的。質(zhì)量損失的過(guò)程就是樣品解聚或脫水作用造成纖維降解或葡萄糖單元分解形成殘?jiān)倪^(guò)程，最后的質(zhì)量損失過(guò)程是氧化和分解碳?xì)堅(jiān)纬筛》肿淤|(zhì)量的氣態(tài)產(chǎn)物的過(guò)程。N號(hào)樣和M號(hào)樣的最大降解速率分別在270℃和282℃，N號(hào)樣熱穩(wěn)定性較差，是結(jié)晶度較低所致。M號(hào)樣有快速降解過(guò)程，可能是其小粒徑納米纖維素多且比較集中造成的。樣品最后的碳?xì)堅(jiān)烤?0%左右，造成殘?jiān)枯^高的原因可能是在硫酸水解過(guò)程中，由于大量H+的存在，促進(jìn)了反應(yīng)C(HO)→nHO+mC的進(jìn)行，導(dǎo)致了碳?xì)堅(jiān)康脑黾印?/p>

3結(jié)論

以稻草為原料制備稻草乙醇漿，再采用酸水解-超聲法制備稻草乙醇漿納米纖維素，并對(duì)稻草乙醇漿納米纖維素進(jìn)行性狀分析。

3.1采用酸水解-超聲法制備稻草乙醇漿納米纖維素，得率最大的工藝條件為：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)54%，液比1︰16，水解時(shí)間60min，此條件下得率可達(dá)

38.1%；結(jié)晶度最高的工藝條件為：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)56%，液比1︰18，水解時(shí)間60min，此條件下結(jié)晶度可達(dá)83.37%。

3.2制得的稻草乙醇漿納米纖維素其寬度約為10～50nm，長(zhǎng)度為100～500nm，總體呈現(xiàn)均勻的納米纖維化。粒徑分析發(fā)現(xiàn)，90%以上的纖維素粒徑分布在20～50nm。酸水解后的納米纖維素為典型纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。熱降解過(guò)程為180～240℃、240～320℃、320～480℃三個(gè)主要階段，且結(jié)晶度高的樣品熱穩(wěn)定性更好。

本文來(lái)源：《中國(guó)造紙》：http://m.k2057.cn/w/zw/24523.html