不銹鋼酸洗污泥處置及利用方案探討

概述

不銹鋼是20世紀重大科技成果，該產(chǎn)品具有外觀美觀、耐腐蝕、加工性能好、使用壽命長、可回收100%等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、交通運輸、航空航天、石油化工、能源發(fā)電、醫(yī)療、食品加工、環(huán)境保護、家電等各個領(lǐng)域。根據(jù)國家工業(yè)和信息化部數(shù)據(jù)，2018年我國不銹鋼粗鋼產(chǎn)量已超過2500萬噸，成為不銹鋼生產(chǎn)大國之一。煉鋼、熱軋、冷軋、熱處理等過程中，不銹鋼易形成黑色或黃色的氧化皮，氧化皮的存在不僅給拉拔帶來困難，而且對產(chǎn)品性能造成不利影響。為了提高不銹鋼的表面光潔度和光亮度，延長其使用壽命，需對已加工的不銹鋼進行酸洗鈍化處理。酸洗過程中產(chǎn)生酸洗廢水，廢水處理將產(chǎn)生酸洗污泥。

為獲得合格的不銹鋼，在不銹鋼生產(chǎn)過程中必須采用酸洗的方法去除含鐵氧化物，并使不銹鋼表面鈍化以增加其抵抗氧化、腐蝕的能力。

對于典型鎳鉻不銹鋼的生產(chǎn)，酸洗可分為兩個階段：（1）通過電解含有Na2SO4的中性鹽水溶液清除不銹鋼表面的氧化皮。氧化皮中的含鐵、含鎳及含鉻氧化物先失去電子溶解至水中，并與氫氧根離子結(jié)合生成Fe(OH)3、Cr(OH)3、Ni(OH)2沉淀，同時有少部分Cr2O3在電解過程中轉(zhuǎn)化為Cr6+進入水中。（2）通過硝酸和氫氟酸混酸清除剩余氧化物并形成光亮鈍化表面，并生成CaF2等穩(wěn)定復(fù)合物。在后續(xù)酸洗鋼板漂洗過程中，產(chǎn)生連續(xù)的含酸廢水。這些酸洗機組排出的廢水pH值較低且其中六價鉻離子、總鉻、二價鎳離子以及氟離子等，對人體和環(huán)境具有較大的危害。因此上述含酸廢水經(jīng)過pH調(diào)節(jié)（通常以過量石灰乳調(diào)節(jié)）、還原、混凝、沉淀、污泥濃縮、脫水等工序進行處理。不銹鋼酸洗污泥正是上述酸洗廢水在處理工藝產(chǎn)生的固體廢物。因此不銹鋼酸洗污泥中可能含有CaF2、CaSO4、SiO2等組分，并含有Cr2O3。根據(jù)不銹鋼產(chǎn)品及不銹鋼酸洗工藝的不同，Cr2O3的含量可由5%到11%不等。由于鉻鹽及化合物的強烈毒性，不銹鋼酸洗污泥被列入《國家危險廢物名錄》HW17表面處理廢物，危險廢物編號336-064-17。

處置及利用方法

根據(jù)文獻報道[1]，不銹鋼酸洗產(chǎn)生的污泥量約為不銹鋼產(chǎn)量的 3%~5%，根據(jù)不銹鋼產(chǎn)量預(yù)估酸洗污泥每年產(chǎn)生超過75萬噸。由于其產(chǎn)生量大、危險性高，不銹鋼酸洗污泥的處置利用受到了國家環(huán)保部門的高度關(guān)注?，F(xiàn)在不銹鋼酸洗污泥的處置及利用方法，主要分為固化后填埋、資源化利用以及不銹鋼廢水處理工藝改進（酸再生）三個方向。

固化穩(wěn)定化后填埋

該方法第一步先針對固廢中的有害組分開展固化穩(wěn)定化，即通過某種較穩(wěn)定的基體如塑料、水泥、石灰、陶瓷、膠體、有機聚合物等與含有害元素的固廢摻雜，形成密實固體并將有害組分包裹穩(wěn)定使其不易浸出；或是通過添加化學(xué)藥劑將有害組分轉(zhuǎn)化為不溶化合物并穩(wěn)定于密實固體的晶格結(jié)構(gòu)中。通過第一步使污染組分呈現(xiàn)化學(xué)惰性，使其滿足第二步填埋處置的要求。

固化穩(wěn)定化后填埋是目前含重金屬固廢處置的主要途徑之一，應(yīng)用于垃圾焚燒電廠飛灰、中低放射性殘渣、毒性較大的砷渣等危險廢物的處置。針對含鉻的不銹鋼酸洗污泥，也可選用該方式處置。但固化穩(wěn)定化后填埋技術(shù)的缺點在于增容率較高、處置成本大、占用大量的土地及浪費可利用的資源等。以不銹鋼酸洗污泥為例，每噸污泥處置成本可超過3000元，并且可作為冶金輔料的CaF2和CaO等資源無法被利用，長期穩(wěn)定存在的有毒Cr元素也可能會持續(xù)對環(huán)境帶來潛在危害。

資源化利用

生產(chǎn)水泥

該種方法是現(xiàn)將不銹鋼酸洗污泥干化后，將污泥按照一定的比例配置水泥生料中生產(chǎn)水泥，類似于水泥窯協(xié)同處理垃圾飛灰的過程。

深圳市危險廢物處理站曾針對水泥窯協(xié)同處置不銹鋼酸洗污泥生產(chǎn)水泥開展實驗研究。實驗結(jié)果顯示，在水泥生料中摻入8%以下的不銹鋼冷軋酸洗脫水污泥協(xié)同制備水泥，一方面可保證生產(chǎn)出的水泥滿足水泥產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，另一方面熟料浸出液中鎳元素和鉻元素的濃度均低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)———浸出毒性鑒別》標(biāo)準(zhǔn)要求[2]。

目前已經(jīng)有多家水泥廠采用類似的方式協(xié)同處理不銹鋼酸洗污泥，如福建金牛水泥有限公司和大田紅獅水泥有限公司都采用該方式協(xié)同處理福建福欣特殊鋼有限公司的不銹鋼酸洗污泥。該方法的優(yōu)勢是可大量處置不銹鋼的酸洗污泥，降低其對環(huán)境的危害。但由于水泥生產(chǎn)過程中窯內(nèi)的高溫氧化環(huán)境可能會使污泥中的Cr3+氧化為Cr6+提升了毒性，對水泥后期應(yīng)用帶來潛在隱患。

生產(chǎn)其他建筑材料

通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件如溫度、鎂、硅等物料與不銹鋼酸洗污泥的配合比例等，可制成墻磚、砌塊磚等。該過程可實現(xiàn)酸洗污泥中有害元素的的固化，同時生產(chǎn)附加值較高的建筑材料。如果用于大規(guī)模工業(yè)化，不僅可大量利用酸洗泥量，減輕環(huán)境污染，也會帶來可觀經(jīng)濟效果。北京科技大學(xué)曾做過利用不銹鋼酸洗污泥制取陶粒的研究，其結(jié)果證明采用不銹鋼酸洗污泥與黏土以一定比例混合并在1100℃燒制的陶粒具有較好的膨脹性、抗壓強度及內(nèi)部孔狀結(jié)構(gòu)，且Cr、Ni的固化效果較好，浸出液中重金屬濃度遠小于國標(biāo)限定值[3]。

提煉有價值金屬

不銹鋼酸洗污泥中含有對不銹鋼生產(chǎn)有價值的Ni、Cr元素。從污泥中提煉有價值的金屬元素的方法分為火法還原和濕法浸出兩種。

火法還原

該方法是指以碳元素作還原劑，在高溫條件下將有用元素還原回收利用，將不易還原的氧化物在高溫條件下熔融成渣，達到廢渣處理和綜合回收有用資源的目的。該方法可應(yīng)用多種含金屬元素固廢的處置和利用。

針對不銹鋼酸洗污泥，可通過還原反應(yīng)將有用重金屬氧化物如Fe2O3、NiO、MnO、Cr2O3等還原，得到對鋼鐵工藝有用的Fe、Ni、Mn及Cr元素，返回?zé)掍搹S使用，綜合反應(yīng)為：

(NiO、MnO、Cr2O3)Fe2O3+C→(NiMnCr)Fe+CO

污泥中不易還原氧化物如CaO、SiO2可生成硅酸鈣渣，作水泥骨料應(yīng)用于水泥廠。具體的反應(yīng)為：

CaO+SiO2→CaSiO3

江蘇億洲再生資源有限公司采用此方法來提取酸洗污泥中的有價值元素并將水淬爐渣銷售給水泥廠，處理規(guī)模為20萬噸/年。

濕法浸出

污泥送到返溶反應(yīng)池，加入酸溶液和氧化劑，充分反應(yīng)浸出、沉淀后，將上清液輸送到沉淀反應(yīng)池。沉淀物送到壓濾機壓干洗滌后送到當(dāng)?shù)刂拼u廠，燒結(jié)制磚[4]。

在沉淀反應(yīng)池中加人沉淀劑，將溶液中的鉻鐵沉淀下來，鎳和部分鉻則繼續(xù)留在溶液中。澄清后，溶液單獨收集于調(diào)節(jié)池中，經(jīng)水質(zhì)水量調(diào)解后進入過飽和離子交換一體機。先經(jīng)白球過濾截留懸浮雜質(zhì)后進入三陽一陰一混離子交換組合系統(tǒng)處理后，鎳鉻產(chǎn)生分層。其中離子交換工藝流程如下：當(dāng)水流經(jīng)樹脂表面時，水中的陽離子與樹脂上的活性基團發(fā)生交換，其化學(xué)反應(yīng)式主要為：

2R-COONa+Ni2+→(R-COO)2-Ni2++2Na+

3R-COONa+Cr3+→(R-COO)3-Cr3++2Na+

利用離子交換樹脂的過飽和層析原理，并通過三陽一陰離子交換器的有機組合和高選擇性離子交換樹脂的有序排列，可在組合系統(tǒng)第二柱獲得較高純度NiSO4，實現(xiàn)Ni的回收；并且在第一柱獲得Cr2(SO4)3返回沉淀反應(yīng)池。該部分容易在沉淀反應(yīng)池中的沉淀物經(jīng)壓濾機脫水后成鉻鐵干泥，可冶煉成鉻鐵。

浙江久立特材料科技有限公司采用此類方法回收不銹鋼重金屬污泥中的鎳元素，并將鉻鐵渣送至有資質(zhì)的鋼廠，處理規(guī)模為20t/d。

鋼廠冶金窯爐協(xié)同

采用鋼鐵窯爐具有高溫、氧化性或還原性的特點協(xié)同處理不銹鋼酸洗污泥。根據(jù)協(xié)同工藝的不同可分為以下幾類：

與燒結(jié)—高爐或回轉(zhuǎn)窯—礦熱爐協(xié)同

由于不銹鋼酸洗污泥中三價鉻存在再氧化為六價鉻并重新具有毒性的可能，可通過高爐和礦熱爐的造渣制度，形成更加穩(wěn)定的鎂鉻尖晶石相，就能夠?qū)崿F(xiàn)鉻的穩(wěn)定固存；或者在高爐和礦熱爐中繼續(xù)被還原為金屬價態(tài)的鉻，進入鐵水中，實現(xiàn)徹底解毒，并將有價值元素協(xié)同進入鋼鐵工藝。

因此先將不銹鋼酸洗污泥通過干化后，先進入燒結(jié)工序形成燒結(jié)礦，在此過程中CaF2可代替螢石作為燒結(jié)的助溶劑。燒結(jié)礦再進入高爐中進行鉻元素的改性解毒，并將不銹鋼酸洗污泥中的有價值金屬元素利用至后續(xù)的煉鋼過程中。

與轉(zhuǎn)爐/電爐協(xié)同

先將不銹鋼酸洗污泥通過干化設(shè)備干化后，再通過壓球機形成鐵泥球，最后將成品鐵泥球投入轉(zhuǎn)爐或電爐中進行煉鋼。江蘇中天鋼鐵采用不銹鋼酸泥干化后與轉(zhuǎn)爐協(xié)同的方式綜合利用酸洗污泥10萬噸/年，福建福欣特殊鋼有限公司在2018年和2019年通過電爐協(xié)同的方式綜合利用不銹鋼酸洗污泥約7萬噸[5]。但在熱處理工藝中會產(chǎn)生的腐蝕性氣體（如HF等），造成煙氣管道及設(shè)備腐蝕等現(xiàn)象。

不銹鋼廢水處理工藝改進法

不銹鋼廠目前大多采用傳統(tǒng)的中和法處理廢酸，即選用石灰為中和藥劑，通過過量的堿控制pH，產(chǎn)生含有重金屬的酸泥。整個過程中，運行藥劑費用較高，約6~10元/m3廢水；同時產(chǎn)生了危廢不銹鋼酸泥，造成了二次污染[6]。并且從整個不銹鋼酸洗工藝消耗了大量的硝酸與氫氟酸，市場價格是其他無機酸的5-10倍。因此從不銹鋼廢水工藝處理工藝開展改進，可再生硝酸和氫氟酸用于不銹鋼酸洗工藝，減少硝酸和氫氟酸的消耗量；同時可減少危廢酸泥的再生。

不銹鋼廢水工藝改進采用噴霧焙燒法。

混合廢酸進入噴霧焙燒爐后，產(chǎn)生主要成分為HNO3/HF的酸性氣體和含Ni、Cr等元素的金屬氧化物粉末。從焙燒爐頂排出的酸性氣體先后經(jīng)過酸洗線漂洗廢水的兩級噴淋、吸收和濃縮可作為再生酸重新返回為酸洗工藝。從焙燒爐底部排出的金屬氧化顆?？赏ㄟ^造球工藝返回鋼廠煉鋼工藝，實現(xiàn)有價值元素的再利用。太鋼已開展利用不銹鋼廢水工藝改進法，實現(xiàn)氫氟酸和硝酸的回收和中和石灰的節(jié)約，大大降低了運營費用，同時減少了不銹鋼酸洗污泥的產(chǎn)生，對節(jié)能減排有良好的促進作用[7]。

結(jié)論

(1)不銹鋼由于具有優(yōu)良的耐蝕性和可焊性，在水處理領(lǐng)域中起到了重要作用。專注于管道、容器和機械設(shè)備的應(yīng)用。近幾年來，不銹鋼作為水處理材料有了新的應(yīng)用，例如電極、濾膜等，拓寬了不銹鋼在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

(2)不銹鋼在水處理方面的應(yīng)用受到成本、技術(shù)和適用性的限制。不銹鋼相對于普通材料而言，高成本是制約不銹鋼應(yīng)用的重要因素；我國目前的技術(shù)水平有限，部分不銹鋼設(shè)備還依賴進口；不銹鋼品種眾多，需要研制適合各種污水、廢水的不銹鋼材料。

(3)不銹鋼酸洗廢水應(yīng)進行無害化處理和循環(huán)利用，技術(shù)改造與開發(fā)要提高回收率，降低投資成本。普通化學(xué)沉淀法雖然成本低、操作方便，但酸洗廢水很難回收利用，產(chǎn)生的污泥難以處理；酸洗廢水中酸、金屬離子技術(shù)應(yīng)考慮采用酸、金屬離子聯(lián)合回收技術(shù)，但成本高，技術(shù)應(yīng)用不成熟，還有待進一步研究。

結(jié)語

隨著國家環(huán)保要求的不斷加強和民眾對美好環(huán)境的向往，不銹鋼酸洗污泥的規(guī)范化處置和利用對推動固體廢物污染治理有顯著的意義。根據(jù)《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》要求和“減量化、資源化、無害化”的原則，優(yōu)先推薦可從源頭減少酸洗污泥產(chǎn)生的廢水工藝改進方法。不同生產(chǎn)廠也可根據(jù)自身特點和外部環(huán)境，選擇合適的方法，從而實現(xiàn)經(jīng)濟性和環(huán)保性的共贏。