鋰離子電池電解液SEI成膜添加劑的研究進(jìn)展

引言

鋰離子電池因其具有高電壓、高容量、無記憶效應(yīng)、壽命長等顯著優(yōu)點，目前已被廣泛用于計算機(jī)、移動電話、電子手表和其他便攜性電子設(shè)備中，未來在智能電網(wǎng)、先進(jìn)儲能、智能建筑等領(lǐng)域也會有廣闊的發(fā)展前景[1-5]。2021年4月國際能源署的技術(shù)報告——《全球電動汽車展望》報道，經(jīng)過十年的快速增長，到2020年底，全球公路上的電動汽車數(shù)量達(dá)到1000萬輛，比2019年增長43%，市場份額達(dá)到1%；2020年汽車鋰離子電池產(chǎn)量為160 GWh，比2019年增長33%；2020年，電動汽車在全球節(jié)省了超過5000萬噸二氧化碳當(dāng)量的溫室氣體排放量，這些節(jié)省主要來自中國的電動兩輪/三輪車[6]。隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)展，人們對鋰離子電池也提出了更高的要求：具有更高的能量密度和循環(huán)壽命，更高的安全性，更寬的服役溫度范圍，更低的自放電速率和更低的原材料成本。

鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜四大關(guān)鍵部分組成。鋰離子電池放電過程為：鋰離子從陽極脫出，穿過SEI膜進(jìn)入電解液中，在電解液中通過擴(kuò)散傳輸?shù)疥帢O表面，最后通過嵌入陰極材料實現(xiàn)嵌鋰過程，實現(xiàn)放電，充電與此過程相反。鋰離子從陽極到陰極過程中的順利傳輸是關(guān)鍵，因此電解液作為運(yùn)輸鋰離子的載體成為影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵。電解液主要由溶劑、鋰鹽和添加劑組成。其中溶劑主要作為運(yùn)輸鋰離子的載體，對電解質(zhì)鹽進(jìn)行溶劑化作用，保證鋰離子的傳輸，常見的是羧酸酯和碳酸酯溶劑；鋰鹽則是鋰離子的提供者，影響電池的倍率及循環(huán)性能，目前市場上的鋰鹽主要選用LiPF6；添加劑是最經(jīng)濟(jì)、高效提升電池性能的方法。因為其添加量較少(通常濃度不超過5%)，幾乎不增加電池的成本, 但卻能增加電解液的功能, 顯著提高電池的性能，是近年來鋰離子電池電解液領(lǐng)域研究的核心方向[7-9]。與其他行業(yè)一樣，電解液生產(chǎn)的既定基礎(chǔ)設(shè)施使現(xiàn)狀難以發(fā)生任何大規(guī)模變動，除非有重大突破出現(xiàn)。因此，如果可以通過在電解液中加入少量成分而不更換其骨架成分來實現(xiàn)某些電池性能的改善，則將更加經(jīng)濟(jì)和方便。有關(guān)鋰離子電池電解液添加劑的研究最早可追溯到Peled等[10]探索的一種方法，該實驗小組證明了溶劑化電子與電解質(zhì)組分和雜質(zhì)反應(yīng)的速率常數(shù)(ke)與SEI膜的形成電壓和SEI膜的組成密切相關(guān)。因此，ke可作為選擇電解質(zhì)溶劑和鹽的工具。根據(jù)該模型，理想電解液的配方應(yīng)符合ke >109 L/(mol·s)。該模型在概念上形成了電解質(zhì)添加劑后期開發(fā)的理論基礎(chǔ)[1]。添加劑根據(jù)使用功能的不同，可以分為如下幾類：成膜添加劑、阻燃添加劑、過充保護(hù)添加劑和其他多功能添加劑等。其中成膜添加劑主要是對SEI膜的化學(xué)性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，良好的SEI膜對提高鋰離子電池的循環(huán)壽命有重要的作用。本文梳理最近幾年鋰離子電池電解液SEI成膜添加劑的研究進(jìn)展，進(jìn)行總結(jié)，為將來SEI成膜添加劑的研發(fā)提供了借鑒和參考。

1 SEI概述

有關(guān)SEI膜的研究最早可以追溯到20世紀(jì)70年代前后，科研人員發(fā)現(xiàn)在鋰金屬電池中，鋰金屬在許多非水溶劑中是穩(wěn)定的。研究人員認(rèn)為電解液對鋰表面的鈍化是這種意外穩(wěn)定性的根源，因為這些有機(jī)溶劑的還原電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰[11]。Peled[12]于20世紀(jì)70年代末提出了SEI模型，該模型表明堿金屬和堿土金屬在SEI-非水電池體系中的沉積-溶解機(jī)制與在水相或類水相體系中的沉積-溶解機(jī)制是完全不同的。由于該鈍化膜為離子導(dǎo)體但卻是電子絕緣體，其導(dǎo)電性方面類似于電解質(zhì)一樣，因此將其命名為“固體電解質(zhì)界面”。Dahn等[13]在發(fā)表的報告中也沿用了Peled提出的模型來描述金屬鋰的鈍化，將碳質(zhì)陽極上的這種表面膜也命名為“固體電解質(zhì)界面”。該詞已成為鋰離子電池相關(guān)出版物中最常見的關(guān)鍵詞。

直到今天，SEI仍然被認(rèn)為是“鋰離子電池中最重要但了解最少的”，這是因為形成它的電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性以及對其物理性質(zhì)的直接測量方法的不足所導(dǎo)致的[14-15]。SEI膜的化學(xué)成分被認(rèn)為與電解液的成分密切相關(guān)，當(dāng)電解液用鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiAsF6 等含氟鋰鹽時，SEI 膜的主要成分是LiF[16]；當(dāng)溶劑為碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯類有機(jī)溶劑時，SEI 膜的主要成分是 Li2CO3和碳酸烷基鋰[17]；當(dāng)溶劑為醚類有機(jī)溶劑時，SEI 膜的主要成分是烷基氧鋰和烷基碳酸鋰等[18]。Wang等[19]認(rèn)為SEI膜在靠近電極界面內(nèi)層以穩(wěn)定的Li2CO3、Li2O、LiF等無機(jī)物為主，界面外層以ROLi、ROCO2Li等有機(jī)物為主，在SEI/電解液界面附近，多孔且可滲透Li+和溶劑分子。其內(nèi)層結(jié)構(gòu)致密緊實，外層結(jié)構(gòu)疏松多孔。

雖然在最近十幾年的時間里科研人員對SEI膜的化學(xué)組成、表面結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理和電化學(xué)性能做了一系列的研究，但是目前對SEI膜的性質(zhì)仍然有很多疑惑未被很好解釋，一方面是因為SEI膜自身結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，影響其化學(xué)成分和表面結(jié)構(gòu)的因素包括電解液鋰鹽、溶劑、溫度和電流密度等，而且缺少先進(jìn)的測試手段對其進(jìn)行深入分析[20-22]；另一方面是由于SEI膜對空氣是比較敏感的，接觸微量的空氣就有可能改變其原有的組分和表面結(jié)構(gòu)[23-25]。當(dāng)前用來表征SEI膜的測試手段主要包括原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman)、熱重分析儀(TGA)、差示掃描量熱儀(DSC)等[26]。

研究人員經(jīng)過反復(fù)實驗確立了一個半經(jīng)驗規(guī)則，該規(guī)則通過最低未占用分子軌道(LUMO)的能級來判斷某種化合物在陽極上是否被還原。該規(guī)則的基礎(chǔ)是假設(shè)LUMO能量水平較低的分子應(yīng)該是更好的電子接受者，因此，在陽極的負(fù)電荷表面上反應(yīng)更靈敏[3]。顯然，所有脂肪族環(huán)碳酸酯的LUMO 水平幾乎相同，而具有芳香鍵、雙鍵或鹵素原子替代的結(jié)構(gòu)修飾會導(dǎo)致 LUMO 水平大幅下降[27]。LUMO 能量水平與這些添加劑的還原電位之間存在一定的關(guān)系。

2 SEI成膜添加劑

碳負(fù)極形成的SEI膜對于鋰離子電池的循環(huán)壽命、放電倍率和低溫性能有重要影響。SEI成膜添加劑能夠優(yōu)先在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，促進(jìn)生成致密、穩(wěn)定的SEI膜，因此選擇合適的SEI成膜添加劑是十分有必要的。成膜添加劑主要包括不飽和酯類添加劑、含硫添加劑、鋰鹽類添加劑、無機(jī)化合物類添加劑和其他添加劑等，本文重點闡述近五年成膜添加劑的研究成果。

2.1 不飽和酯類添加劑

酯類添加劑主要有VC、FEC、VEC、CC、AEC、VA等，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。VC應(yīng)該是比較經(jīng)典的成膜添加劑，VC的反應(yīng)活性來自其可聚合乙烯基的功能性和高應(yīng)變結(jié)構(gòu)，這是由環(huán)上的sp2雜化碳原子引起的[28]。

圖1

圖1   常見不飽和酯類添加劑的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1   Molecular structure of common unsaturated ester additives

VC的成膜機(jī)理是能夠優(yōu)先于電解液發(fā)生還原，因此能夠優(yōu)先形成SEI膜。Lin等[29]發(fā)現(xiàn)1%的VC在電解液中可以在較高電位下促進(jìn)初始SEI的形成，還抑制了EC的還原，如圖2所示。VC首先發(fā)生還原反應(yīng)，并在HOPG基面上形成許多顆粒，之后的EC還原有助于在未覆蓋的HOPG表面上形成薄層。Guo等[30]對EC/PC為共溶劑、VC為添加劑的離子液體基混合電解質(zhì)體系進(jìn)行了評估。結(jié)果表明VC的存在可以在電極界面上形成SEI，阻止EC的還原分解，SEI同時也促進(jìn)了Li+能夠有效插入石墨中。

圖2

圖2   在含有1%VC的1.0 mol/L LiPF6/EC/DMC中，HOPG電極上不同表面演化階段的示意圖[29]

Fig.2   The schematic of different surface evolution stage on HOPG electrode in 1.0 mol/L LiPF6/EC/DMC with 1% VC[29]

Petibon等[31]探究了VC對1 mol/L LiPF6 EC∶EMC[3∶7 (質(zhì)量比)]中LiCoO2/石墨電極電池的影響。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量結(jié)果表明，VC的所有濃度對正極都有影響，當(dāng)濃度高于1%時對負(fù)極有影響。Haruna等[32]認(rèn)為在陽極處還原分解的VC具有上限，而在陰極處氧化分解的VC很大程度上取決于初始VC濃度。Pritzl等[33]利用OEM和EIS以及微參比電極來分析VC的氧化穩(wěn)定性及其對陽極和陰極界面電阻的影響。研究發(fā)現(xiàn)VC的添加量與鈍化膜的形成順序有關(guān)，當(dāng)向石墨/LNMO電池中添加少量VC[0.09%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]時，它將優(yōu)先在石墨陽極處還原。當(dāng)電解液中存在較高濃度的VC[0.17%~2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))]時，VC將在陰極氧化導(dǎo)致陰極阻抗變大。如圖3所示，VC不僅有助于在石墨負(fù)極形成優(yōu)異的SEI膜，而且可以在正極形成性能相當(dāng)?shù)腃EI膜[34]。

圖3

圖3   向電解液中添加VC時表面保護(hù)層形成過程的示意圖[34]

Fig.3   Schematic illustrations of the postulated formation process of surface protective layer when VC was added to the electrolyte[34]

由于VC添加劑有優(yōu)異的成膜能力，因此能夠提高電池的庫侖效率和充電容量保持率。Deshpande等[35]研究了VC添加劑在石墨/NMC333電池中的作用，研究證明添加VC可以提高速率性能，并且隨著VC的增加，副反應(yīng)的發(fā)生率降低。Brown等[36]也證明了向電解液中添加VC可提高容量保持率和效率。Lim等[37]通過溶劑交換法成功制備了VC填充的微膠囊，該方法允許VC在高溫下通過微膠囊殼壁擴(kuò)散，如圖4所示。相比之下，與直接向電解液中添加VC相比，通過微膠囊擴(kuò)散的VC的時間釋放在5 C下增加了2.5倍的放電容量。該方法為添加劑的設(shè)計提供了一個新的思考方向。

圖4

圖4   鋰離子電池中基于微膠囊的VC添加劑釋放示意圖[37]

Fig.4   Schematic of microcapsule-based release of VC additives in a Li-ion battery[37]

總地來說，VC 作為經(jīng)典的電解液成膜添加劑，在較低電壓下5%以內(nèi)的 VC 幾乎對絕大多數(shù)電池體系的電化學(xué)性能有改善作用[38]。但是VC添加劑對鋰離子電池陰極的熱性能和安全特性會產(chǎn)生負(fù)面影響[39]。由于VC在高溫條件下電化學(xué)性能較差，因此在實際中往往需要和其他的功能添加劑一起使用。VC和1,3-PS的共同使用則可以大大延長電池的循環(huán)壽命，并抑制其在高溫下的膨脹行為，二者的協(xié)同作用源于乙烯基和砜官能團(tuán)的結(jié)合，以便提供具有交聯(lián)保護(hù)網(wǎng)絡(luò)的鈍化膜[40-41]。

FEC是EC的單F原子取代產(chǎn)物，由于F具有很強(qiáng)的電負(fù)性和弱極性，導(dǎo)致該添加劑的凝固點較低、氧化穩(wěn)定性較高以及提高了電極/電解液界面的兼容性，因此提高了電池的低溫性能、抗氧化性能和電極潤濕性[42-43]。FEC添加劑可以形成富LiF的固體電解質(zhì)界面，其誘導(dǎo)形成的SEI層致密穩(wěn)定，有利于獲得均勻的Li沉積形態(tài)[44-47]。LiF可能促使鋰離子分布更均勻，并抑制無序鋰枝晶的出現(xiàn)。近些年含氟或氟化物電解液被重點關(guān)注，也說明LiF是一種特別有利的SEI組分。FEC添加劑的優(yōu)先還原被認(rèn)為有利于陽極表面的早期鈍化，并促進(jìn)SEI成分的改善[48]。Yang等[49]研究發(fā)現(xiàn)Li+在LiF中具有較低的擴(kuò)散勢壘，通過引入FEC可以增加表面SEI中LiF的含量，從而促進(jìn)界面處的鋰離子擴(kuò)散。研究證明添加FEC的電極的循環(huán)性能和速率性能得到提高[50]。Liu等[51]研究發(fā)現(xiàn)在3.0~4.4 V的電壓范圍內(nèi)，電池在含5%FEC的電解液中表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，且FEC有助于形成穩(wěn)定的SEI界面。Zhang等[52]研究發(fā)現(xiàn)使用FEC添加劑之后能夠在負(fù)極形成致密的SEI膜，這種均勻且無枝晶的形態(tài)使得Li|Cu半電池在100個循環(huán)內(nèi)的庫侖效率提高了98%。Meng等[53]研究了一系列添加劑后發(fā)現(xiàn)以FEC為添加劑的電解質(zhì)鋰離子電池在循環(huán)過程中的容量保持率最高。

Hou等[54]通過經(jīng)典分子動力學(xué)、傅里葉變換紅外光譜和量子化學(xué)計算，證實了FEC作為電解質(zhì)添加劑可以顯著改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)和SEI的形成過程，如圖5所示。有限數(shù)量的FEC的加入可以促進(jìn)離子對結(jié)合，觸發(fā)陽極鈍化的早期發(fā)生，促進(jìn)LiF的形成，并可能通過形成亞穩(wěn)中間體促進(jìn)SEI中的聚合。然而，單獨(dú)使用FEC添加劑可能會導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)性能下降[55]。Kitz等[56]研究發(fā)現(xiàn)FEC分解產(chǎn)物會阻礙通過SEI的電荷傳輸，從而顯著增加整體陽極阻抗。Arnot等[57]研究發(fā)現(xiàn)，有FEC的電池比沒有FEC的電池顯示出更高的平均寄生反應(yīng)焓，從而降低了發(fā)生副反應(yīng)的概率，這是因為平均寄生反應(yīng)焓隨溫度升高而降低。近年來，可持續(xù)SEI被提出作為一種新的設(shè)計原則，以應(yīng)對來自實際條件的挑戰(zhàn)。Zhang等[58]首次在實際條件下研究了由FEC作為共溶劑生成的F-SEI和由LiNO3緩釋形成的N-SEI的可持續(xù)性，在此基礎(chǔ)上，提出了F-SEI和N-SEI的合理組合，以在碳酸鹽電解質(zhì)中構(gòu)建可持續(xù)的氟化氮化SEI(FN-SEI)。除常見的石墨陽極，F(xiàn)EC在其他陽極也能夠形成穩(wěn)定的SEI膜，F(xiàn)EC的存在有助于產(chǎn)生富LiF的SEI，可有效防止連續(xù)電解質(zhì)分解[59-60]。

圖5

圖5   在EC和FEC電解液形成過程中計算的微分電容圖[54]

Fig.5   The calculated capacity plots during the formation step of EC and FEC electrolyte[54]

綜上所述，使用單一添加劑很難同時滿足所有預(yù)期性能。因此，多元添加劑是未來的發(fā)展戰(zhàn)略。最常見的成膜添加劑組合是VC和FEC，二者協(xié)同可以抑制溶劑的連續(xù)還原，該組合常見于對硅陽極的SEI膜進(jìn)行優(yōu)化[61-62]。Hu等[63]制備了100個晶體取向硅微柱陣列平臺用于研究FEC、VEC、ES和VC作為添加劑的性能。結(jié)果表明，無機(jī)鋰鹽能夠形成更平滑、更平坦的膜，而較高含量的有機(jī)鋰鹽會形成更粗糙的電極表面，如圖6所示。FEC和VC電極表面的聚VC成分允許硅柱在保持完整的同時容納更大的體積膨脹。SEI膜中的聚鋰鹽組分可以進(jìn)一步降低SEI膜的rSEI阻抗，提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。這種硅微柱平臺和分析方法能夠深入分析添加劑的綜合性能，為電解液添加劑的性能分析提供了一種標(biāo)準(zhǔn)有效的測試方法，并為新型電解液添加劑的開發(fā)提供了指導(dǎo)。

圖6

圖6   五種電解液中10次充放電循環(huán)后硅微柱陣列電極的SEM圖像[(a)~(e)]; 晶體Si〈100〉晶面原子分布示意圖(f) [63]

Fig.6   SEM images of Si micropillar array electrodes after 10 charge/discharge cycles in five electrolytes[(a)~(e)]; Schematic diagram of the atomic distribution of crystal Si〈100〉 crystal plane (f) [63]

其他的酯類添加劑還有VEC、CC、AEC、VA等，它們都對SEI膜有穩(wěn)定作用。Xu[64]通過研究發(fā)現(xiàn)，含有VEC的電解液的SEI膜在鋰離子插入過程中更穩(wěn)定，并且能夠靈活地適應(yīng)石墨材料的體積變化，從而使鋰離子的嵌入/脫嵌具有更好的可逆性。除此之外，研究人員還發(fā)現(xiàn)VEC可以改善電池的高電壓穩(wěn)定性以及容量保持率[65-66]。

2.2 含硫添加劑

含硫添加劑主要指磺酸內(nèi)酯和硫酸酯等添加劑，硫化物和亞砜極不穩(wěn)定, 因此應(yīng)用較少, 而砜類物質(zhì)氧化穩(wěn)定性較強(qiáng)[38]。其中具有代表性的成膜添加劑主要包括PS、ES、DES、PES、DMS、VES、DTD、TMS、FPS、SPA等，其常見分子結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖7

圖7   常見含硫成膜添加劑的分子結(jié)構(gòu)

Fig.7   Molecular structure of common sulfur containing additives

PS的研究最早是由于其能夠改善SEI膜與石墨負(fù)極的兼容性[67-68]。Park等[69]發(fā)現(xiàn)在PC基電解液中添加PS可以顯著抑制石墨電極對溶劑的分解，從而改善電池的電化學(xué)性能。這從側(cè)面表明了PS對SEI膜的形成有一定的影響作用，而Yoon等[70]發(fā)現(xiàn)PS在硅氧化物電極下形成的SEI膜具有比較小的電阻，使得電池具有低不可逆容量和良好的循環(huán)性能。除此以外，PS還具有提高鋰離子電池循環(huán)性能的作用，這可以歸因于PS對SEI膜進(jìn)行了修飾，從而有效防止陽極和陰極結(jié)構(gòu)破壞，并抑制電解質(zhì)分解[71]。PS對電池容量保持率的提高則源于其參與了鈍化層的形成，從而防止了金屬從陰極材料中溶解[72-73]。

隨著計算材料學(xué)的飛速發(fā)展，利用計算機(jī)能夠快速篩選出合適的添加劑，從而避免了“嘗試法”的周期長、效率低的科研過程。Lin等[74]應(yīng)用DFT研究了PS在鋰離子電池陽極表面附近形成SEI膜的還原反應(yīng)，如圖8所示。在溶劑狀態(tài)下，PS的還原速度快于EC，減少了C2H4的生成，減輕了電池的膨脹現(xiàn)象。PS及其初始產(chǎn)物的還原能力較高，而其后續(xù)產(chǎn)物的還原能力較低，這意味著還原反應(yīng)可以終止，這將是還原型添加劑形成有效SEI膜的關(guān)鍵特性。Xu等[75]研究發(fā)現(xiàn)含有2%PS的電池比不添加PS的電池具有更好的容量保持能力，這很好地印證了PS在負(fù)極的優(yōu)異的成膜能力。此外，Jung等[76]發(fā)現(xiàn)氟取代的PS產(chǎn)物——FPS具有高陽極穩(wěn)定性、優(yōu)異的循環(huán)性和良好的熱穩(wěn)定性，可以較好地擴(kuò)展當(dāng)前鋰離子電池的性能邊界。

圖8

圖8   PS的主要還原過程[74]

Fig.8   Main reduction process of PS[74]

PES比起PS多一個不飽和度，選擇PES替代PS作為SEI形成添加劑的主要驅(qū)動力是其更強(qiáng)的電化學(xué)還原傾向，其由與磺酸鹽相鄰的碳碳雙鍵賦予其更強(qiáng)的電化學(xué)還原趨勢。Li等[77]首次報道了有關(guān)PES作為成膜添加劑的研究。PES可以比PS先還原，使用PES作為添加劑的PC基電解質(zhì)的電池具有更小的初始容量損失和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨后研究人員使用理論計算和實驗驗證了PES添加劑在鋰離子電池中的成膜機(jī)理和PES還原分解的幾種自發(fā)途徑[78-79]。后來的研究也表明了PES對石墨陽極的SEI膜穩(wěn)定性提升有很大作用，并且電池的容量保持率得到顯著提高[80-81]。

ES也具有相當(dāng)優(yōu)異的SEI膜形成能力，其形成保護(hù)性SEI的主要產(chǎn)物為Li2SO3、CH3CH(OSO2Li)等含硫有機(jī)物[82]。Bhatt[83]采用DFT理論研究了VC、VEC、VES和ES等電解質(zhì)添加劑在PC基鋰離子電池電解液中對石墨陽極上SEI形成的影響。數(shù)據(jù)表明，某些添加劑(尤其是亞硫酸酯)在PC基電解液中對石墨碳基鋰離子電池陽極的SEI膜形成和穩(wěn)定循環(huán)起到了支持作用，而不會導(dǎo)致陽極結(jié)構(gòu)剝落或退化。Li等[84]研究發(fā)現(xiàn)添加ES可在一定階段抑制無機(jī)化合物的形成，從而改變石墨陽極表面SEI涂層的組成，能夠顯著降低SEI層和石墨陽極電解質(zhì)界面的電阻。和PES相比，ES能在更高的電壓下開始形成SEI，具有更高的電池穩(wěn)定性，SEI層的表面看起來更致密光滑且更厚[85]。ES具有良好的成膜能力，其對鋰離子電池低溫性能的改善也有很大的作用，也被經(jīng)常用作全固態(tài)鋰離子電池的成膜添加劑[86-87]。

DTD能夠在溶劑之前被還原，但如果添加量過少則成膜效果大大削弱，添加DTD的石墨負(fù)極可以形成一層光滑的SEI膜，有效降低了SEI阻抗[88-89]。Madec等[90]發(fā)現(xiàn)在PC中使用10%(質(zhì)量)的DTD能夠在石墨上形成有效且穩(wěn)定的SEI，且DTD的分解發(fā)生在PC共交聯(lián)之前，因此可以防止石墨剝落。Zhang等[91]也研究發(fā)現(xiàn)，DTD通過在電極表面的還原分解反應(yīng)參與成膜過程，能夠生成均勻致密的SEI膜。DTD作為單一添加劑與VC的性能相當(dāng)，但當(dāng)DTD與其他添加劑(PES、VC)共同使用時往往能得到更好的成膜效果[92]。為了更好地了解背后的原因，Janssen等[93]提出了PES/DTD共混物協(xié)同的假設(shè)：PES在負(fù)極上還原形成親核試劑，與親電的DTD反應(yīng)，產(chǎn)生鈍化層，從而抑制了DTD或溶劑的直接還原。Zhang等[94]通過DFT計算表明，DTD具有相對較低的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能量，在石墨陽極上更容易還原。SEM圖像顯示，添加1%DTD后，石墨電極表面形成SEI膜，使電極表面更加光滑和均勻。Nelson等[95]研究了DTD、PS、PES、SPA和EC作為成膜添加劑的作用，如表1所示。DFT計算發(fā)現(xiàn)所有添加劑都具有比EC更低的LUMO能級和較高的電子親和力，表明它們有利于還原反應(yīng)的發(fā)生。更進(jìn)一步講，這是因為雙鍵或羰基的引入顯著增強(qiáng)了還原能力。引入雙鍵或羰基會使得化學(xué)硬度變低，硬度較低的分子在其還原形式下會更穩(wěn)定，這能夠以更慢、更可控的方式創(chuàng)建SEI層。此外，DTD不但有良好的成膜能力，還可以顯著改善高壓電極的循環(huán)性能和低溫性能。除了石墨負(fù)極，DTD還具有與硅電極的高相容性。DTD的衍生物也具有與DTD相似的成膜效果，如D-DTD。與用DTD添加劑在電解液中循環(huán)的電極相比，D-DTD添加劑促進(jìn)了更薄的界面層，該界面層更完整、更均勻。

表1   偶極矩、HOMO和LUMO能級能量、電離勢（IP）、電子親和性（EA）、化學(xué)硬度（η）以及與鋰離子相互作用的Gibbs自由能（ΔG）［95］

Table 1  Dipole moments， HOMO and LUMO level energies， ionization potentials （IP）， electron affinities （EA）， chemical hardnesses （η）， and Gibbs free energies of interaction with lithium cation （ΔG）［95］

其他的含硫添加劑如TMS、VES、DES、DMS等也對SEI膜的修飾起到了重要的作用，在鋰離子電池中引入TMS添加劑被認(rèn)為是去除電解液中HF的有效方法，這可以大大減緩SEI膜的腐蝕程度，降低電極/電解質(zhì)界面的損壞，有益于理想的SEI膜的形成[96]。VES由于其較低的LUMO能級傾向于在EC或PC之前被還原，因此有助于電極的成膜能力。DES具有良好的成膜能力，因此添加DES的鋰離子電池的容量保持率和低溫性能表現(xiàn)也十分優(yōu)異[97]。Li等[98]研究了DES作為NCM811/石墨電池添加劑的影響，電化學(xué)測試和光譜表征表明，這種功能化的DES電解質(zhì)添加劑能夠很好地調(diào)節(jié)陽極和陰極界面，具有更穩(wěn)定的膜和更小的阻抗，從而促進(jìn)界面Li+的嵌入和脫嵌。此外，界面膜還可以抑制過渡金屬元素鎳從陰極的溶解，保護(hù)NCM811材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。含有DES添加劑的電解液在NCM811/石墨電池的應(yīng)用中顯示出良好的前景。

總的來說，含硫添加劑的特點主要是硫的價態(tài)較多，分解產(chǎn)物與分解路徑不一，尚無普遍的還原機(jī)理。因此含硫添加劑誘導(dǎo)形成的SEI膜化學(xué)組成和界面結(jié)構(gòu)也會有不同的結(jié)果，這可能會導(dǎo)致意料之外的性能出現(xiàn)。如何設(shè)計含硫添加劑，使其副反應(yīng)和氣體盡量減少也是一個值得深入研究的方向。目前最常見的組合方式并非單一使用含硫添加劑，而是與其他類型的成膜添加劑一起構(gòu)成復(fù)合添加劑使用，達(dá)到取長補(bǔ)短的目的。探索含硫添加劑與其他成膜添加劑的協(xié)同規(guī)律能夠更高效開發(fā)新型成膜添加劑，DFT結(jié)合其他理論的應(yīng)用能夠提高篩選的效率。

2.3 鋰鹽類添加劑

當(dāng)前在鋰離子電池中使用最廣泛仍然是LiPF6。其他鋰鹽在某一性能上可能比LiPF6的性能更好，但這些鋰鹽都不能像LiPF6那樣同時滿足這些多方面的要求[1]。LiPF6對痕量水敏感和熱穩(wěn)定性差也是當(dāng)前主要困擾鋰離子電池繼續(xù)進(jìn)步的原因，為了緩解這一問題，科研人員試圖通過制備新型鋰鹽來解決這一問題。

當(dāng)前新型鋰鹽開發(fā)的基本原則是改變鋰鹽中的陰離子種類，其中以配合物陰離子最為有效。這些新型鋰鹽主要包括LiBOB、LiODFB、LiTFOP、LiPO2F2、LiTFSI、LiFSI、LiBODFP等，其常見的分子結(jié)構(gòu)如圖9所示。但這些新型鋰鹽都并非完美，因此并不能完全替代LiPF6，所以大多數(shù)都只能當(dāng)作添加劑來使用。

圖9

圖9   常見鋰鹽添加劑的分子結(jié)構(gòu)

Fig.9   Molecular structure of common lithium salt additives

雙草酸硼酸鋰(LiBOB)最早由Xu等[99]發(fā)現(xiàn)，并在之后得到了廣泛的研究。LiBOB在電池循環(huán)過程中會穩(wěn)定石墨負(fù)極，可以抑制電解液持續(xù)發(fā)生的氧化分解，具有很好的成膜性能和熱穩(wěn)定性[100-101]。Lian等[102]發(fā)現(xiàn)LiBOB在第一次充電期間會在陰極表面發(fā)生氧化，形成了含有少量LiF和大量有機(jī)物的SEI層，降低了界面極化，從而減輕了富鋰陰極的電壓衰減現(xiàn)象。姜雪等[103]通過研究發(fā)現(xiàn)，LiBOB能夠提高Li1.15Ni0.68Mn1.32O4電極的循環(huán)性能的原因是LiBOB能夠在其表面形成穩(wěn)定的SEI膜，從而抑制了Mn的溶解，保證了電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。Kranz等[104]的研究表明Li+在SEI的孔隙中傳輸，對于含LiBOB電解液中形成的SEI，孔隙內(nèi)的液相Li+傳輸比穿過SEI固相的Li+傳輸更快。這主要是因為LiBOB的加入使得SEI膜致密的內(nèi)層變得更厚，孔隙通道更長，導(dǎo)致傳輸速率加快。除了對石墨負(fù)極有良好的成膜能力外，LiBOB對正極材料也具有良好的成膜能力。Ha等[105]發(fā)現(xiàn)LiBOB能夠抑制電解液的氧化分解并穩(wěn)定陰極的SEI，具有良好的成膜效果。Xiao等[106]研究發(fā)現(xiàn)LiBOB和活性氧自由基之間的反應(yīng)會形成致密的陰極電解質(zhì)界面膜，這有助于抑制富鋰層狀氧化物正極材料的容量和電壓衰減。綜上所述，LiBOB作為成膜添加劑，對正極和負(fù)極材料的成膜能力都起到了較大的提高作用，使得電池的循環(huán)性能、離子傳輸速度得到了改善，降低了容量衰減現(xiàn)象。LiBOB缺點是溶解度較低，形成的SEI阻抗較大導(dǎo)致高倍率放電性能下降。因此未來還需要對LiBOB的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，尋找合適的低黏度的電解液配比來提高LiBOB的溶解度。

與LiBOB相比，LiODFB可以看作是LiBF4和LiBOB各自化學(xué)結(jié)構(gòu)的一半而形成的新型鋰鹽，因此兼具了LiBF4和LiBOB各自的優(yōu)點。LiODFB具有良好的成膜能力和優(yōu)異的低溫性能，能形成更穩(wěn)定的鈍化膜，具有更低的界面阻抗[107]。Bhatt等[108]利用DFT計算了PC基鋰離子電池電解液中FEC、LiBOB和LiODFB作為電解液添加劑的反應(yīng)性、還原性和作用，根據(jù)其各自的LUMO能級和HOMO-LUMO間隙能遵循LiBOB>LiDFOB>FEC。數(shù)據(jù)證明了LiBOB和LiDFOB在PC基電解液中對SEI膜形成和石墨陽極穩(wěn)定循環(huán)有很好的支持作用，而不會使陽極結(jié)構(gòu)退化。Liu等[109]對添加和不添加LiODFB的NMC111-石墨全電池進(jìn)行了電化學(xué)測試。EIS表明，含LiODFB的全電池的界面阻抗比標(biāo)準(zhǔn)電池低得多，如圖10所示。DFT計算表明，由于其較高的環(huán)應(yīng)變，LiODFB在石墨表面能夠以比EC更高的還原電位生成一層薄且有彈性的SEI膜，保護(hù)石墨免受Mn2+的影響，從而改善了NMC石墨基電池的電化學(xué)性能。

圖10

圖10   基于標(biāo)準(zhǔn)和改良電解液的全電池EIS[109]

Fig.10   EIS of full-cells based on standard and modified electrolyte[109]

除了單獨(dú)使用LiODFB作為成膜添加劑，LiODFB還能夠與其他成膜添加劑起到協(xié)同作用提供更好的性能。Gao等[110]使用LiODFB和LiTFSI作為鋰鹽的二元電解液，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)半電池的放電容量和庫侖效率有了巨大的提升，這一顯著的改進(jìn)歸因于ODFB-和TFSI-陰離子的聯(lián)合氧化分解，從而在電極上形成完美的SEI膜。除了具有優(yōu)異的成膜能力，LiODFB還具有良好的低溫性能、熱穩(wěn)定性[111]。Zhao等[112]研究了不同摩爾比的LiODFB和LiBF4混合鹽的電化學(xué)行為，該電解液不僅具有優(yōu)良的成膜特性，而且在低溫下可以形成具有低阻抗的界面膜，如圖11所示。Gu等[113]以LiODFB為添加劑，制備了一種新型安全電解液。這種高安全性電解液有助于石墨/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2全電池獲得卓越的電化學(xué)性能，使用該電解液的電池在-40℃下可提供約90 mAh/g的放電容量。

圖11

圖11   不同電解質(zhì)體系的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系[112]

Fig.11   Dependence of ionic conductivity on temperature for different electrolyte systems[112]

綜上所述，LiODFB在用于鋰離子電池電解質(zhì)時，結(jié)合了LiBOB的成膜性能和LiBF4鹽的低溫性能。因此使用LiODFB作為添加劑的鋰離子電池的SEI成膜效果顯著增強(qiáng)，并由此提高了循環(huán)性能和放電容量。然而，和LiPF6或LiTFSI等鋰鹽相比，LiODFB在離子液體中的溶解性較差，因此需要為LiODFB尋找合適的溶劑體系來提高溶解度。

LiPO2F2是近年電解液添加劑研究的熱點之一。LiPO2F2最早被作為 LiPF6 制備過程中的副產(chǎn)物而未被重視。近年來研究人員發(fā)現(xiàn)添加 LiPO2F2 后正負(fù)極材料的SEI阻抗顯著降低，能夠保證電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而顯著提高電池的循環(huán)壽命，高低溫、倍率性能等[114]。Kim等[115]研究表明，LiPO2F2能夠修飾SEI膜，加快了石墨負(fù)極/電解液界面電荷的傳輸速度，確保了良好的速率性能。Yang等[116]通過DFT計算和測試結(jié)果表明，LiPO2F2能夠在石墨陽極和LiCoO2陰極表面沉積，抑制了陰極材料的分解，有力地保護(hù)了石墨陽極。Hong等[117]研究發(fā)現(xiàn)LiPO2F2添加劑在陰極表面能夠生成更均勻、更穩(wěn)定且電阻更低的鈍化膜。該鈍化膜不僅可以抑制電解液的后續(xù)分解，還防止過渡金屬離子從NCM523顆粒中溶解，從而提高NCM523/石墨電池的循環(huán)穩(wěn)定性和放電能力。Zhao等[118]通過深入的實驗表征和理論計算表明，LiPO2F2在陰極表面形成了一層新的穩(wěn)定SEI膜，其成分為LiP2F2、LiF等，顯著降低了電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，如表2所示。

表2   無添加劑和1.0%LiPO2F2樣品的EIS擬合結(jié)果［118］

Table 2  EIS fitting results of samples with no additive and 1.0% LiPO2F2［118］

Liu等[119]研究了LiPO2F2在LNMO陰極上的成膜機(jī)理，隨著CEI薄膜的生長，LiPO2F2優(yōu)先分解產(chǎn)物可以逐漸阻止電解液與陰極的接觸，從而減少電解質(zhì)的分解，如圖12所示。直到生長的CEI膜足夠致密，能夠有效隔離電解液和陰極，由含有LiPO2F2的電解液形成的CEI膜更有利于Li+的傳輸，最終讓高壓鋰離子電池?fù)碛辛藘?yōu)異的電化學(xué)性能。

圖12

圖12   LiPO2F2參與CEI膜形成的機(jī)制[119]

Fig.12   Mechanism of the LiPO2F2 participating in the formation of CEI film[119]

LiPO2F2除了具有優(yōu)異的成膜能力之外，其具有的高壓穩(wěn)定性和高低溫性能也值得被關(guān)注[120-121]。除了上述鋰鹽類成膜添加劑外，文獻(xiàn)報道較多的還有LiTFOP、LiTFSI、LiFSI、LiBODFP等新型鋰鹽。Qin等[122]研究了LiTFOP作為電解質(zhì)添加劑的性能，添加LiTFOP后，電池的容量保持率和安全性顯著提高，而且降低了循環(huán)過程中的阻抗增長速率。Song等[123]使用LiBODFP作為電解質(zhì)添加劑，研究發(fā)現(xiàn)這種添加劑可以抑制電解液的氧化分解，形成具有更多LiF的SEI薄膜。由于LiF具有較高的楊氏模量，因此SEI薄膜將會變得更加致密。Wang等[124]則采用一種簡便、通用的方法合成了二氟LiBODFP和LiTFOP的螯合鋰鹽，二者的結(jié)合能夠顯著降低界面阻抗。這不僅對新型鋰鹽的分子設(shè)計具有重要的參考意義，而且對構(gòu)建與不同電極材料兼容的電解液體系也具有重要意義。Wang等[125]系統(tǒng)地研究了LiODFB、LiBOB、LiBODFP和LiPO2F2作為電解液添加劑對LiMn2O4電極的影響。研究發(fā)現(xiàn)LiBOB或LiDFOB中的BOB-陰離子與溶解的Mn2+結(jié)合，在電極表面形成不溶且穩(wěn)定的SEI膜，抑制了LiMn2O4在循環(huán)過程中的分解，而LiDFOB不僅提高了循環(huán)性能，還提高了高溫速率性能。通過對石墨電極的XPS和阻抗譜進(jìn)行測試，Sharova等[126]發(fā)現(xiàn)與使用VC獲得的SEI相比，在酰亞胺鹽存在下獲得的SEI更薄，包含更多的LiF且阻抗更小。

鋰鹽類成膜添加劑不但能夠在循環(huán)過程中對電極材料的SEI膜形成進(jìn)行優(yōu)化，還能夠起到傳輸Li+的作用。這既提高了電池的循環(huán)性能、抑制了電解液的氧化分解，又提高了電池的放電容量和庫侖效率。雖然LiPF6有對水敏感和高溫性能差等缺點，但是其至今仍在電解液中占有主要地位。為了克服這些問題，一方面，在LiPF6地位不變的情況下，篩選出新型的輔助型鋰鹽作為添加劑，與LiPF6聯(lián)合使用抑制其在循環(huán)過程中的分解，減少其自身的缺點所帶來的問題；另一方面，研發(fā)出能夠完全取代LiPF6的高性能、低成本的新型鋰鹽，從而獲得價格低廉、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、電導(dǎo)率高、與隔膜/電極材料兼容性強(qiáng)的電解液。

2.4 無機(jī)化合物類添加劑

自從Aurbach等[127]提出以CO2作為電解液添加劑之后，各種無機(jī)化合物添加劑逐步走進(jìn)了科研人員的視線。無機(jī)成膜添加劑主要包括CO2、SO2、Na2CO3、Na2SO3、K2CO3等。CO2被有機(jī)電解液飽和時，高電位下能夠在石墨電極反應(yīng)生成Li2CO3，這會很好地鈍化石墨負(fù)極，改善石墨負(fù)極的循環(huán)性能、放電倍率和電化學(xué)穩(wěn)定性等。Krause等[128]研究發(fā)現(xiàn)與含有FEC電解質(zhì)的電池相比，含有CO2的電池顯示出更低的寄生熱功率、更好的庫侖效率和更好的容量保持率，CO2被證明是無EC電解液中石墨的有效SEI形成劑。Schwenke等[129]研究表明添加CO2有利于SEI的形成。其形成機(jī)理是CO2與水和HF結(jié)合，形成由甲酸鋰和碳酸鋰構(gòu)成的第一鈍化層，該鈍化層可以抑制溶劑的后期分解。Yu等[130]利用FTIR來精確測定各種碳酸酯基電解液中的CO2含量，結(jié)果表明，CO2在含1 mol/L Li+的EC/DEC[1∶2 (體積比)]溶液中的溶解度顯著依賴于鹽陰離子，混合非極性溶劑也有利于CO2的溶解,如圖13所示。FTIR方法非常適合于快速評估CO2在不同電解質(zhì)體系中的溶解度，這有助于快速開發(fā)鋰離子電池高性能電解液。

圖13

圖13   1 mol/L LiPF6在無CO2和CO2飽和的EC/DEC溶液中的紅外光譜[130]

Fig.13   IR spectra of 1 mol/L LiPF6 in EC/DEC solutions without CO2 and saturated with CO2[130]

SO2作為成膜添加劑主要是因為SO2為極性分子，因此在有機(jī)溶劑中要比CO2的溶解度大，降低了有機(jī)溶劑的黏度，提高了離子電導(dǎo)率；其次由于SO2能夠起到和CO2類似的有助于形成穩(wěn)定石墨電極的作用，即使非常低濃度的SO2作為添加劑時，也能夠在石墨電極上形成充分發(fā)展的鈍化膜，且其電位遠(yuǎn)高于電解液還原本身的電位[131]。這些石墨表面薄膜由SO2和溶劑還原產(chǎn)物的混合物組成。Zhang等[132]研究了電解液中SO2和CO2作為成膜添加劑對石墨電極的影響，發(fā)現(xiàn)兩種添加劑均能促進(jìn)石墨陽極表面形成良好的SEI膜，從而獲得良好的循環(huán)性能，但其內(nèi)阻、熱穩(wěn)定性、低溫性能沒有顯著變化。雖然氣體類添加劑能夠明顯改善石墨陽極的電化學(xué)性能，有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，但其溶解度和其他成膜添加劑相比仍是較小的。另外，氣體類添加劑會導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力過大，容易造成安全隱患，導(dǎo)致氣體類添加劑逐漸淡出了科研人員的視線。

其他的無機(jī)化合物類添加劑還有CS2、Na2CO3、K2CO3、NaClO4、Li2CO3、Na2SO3、AgPF6等。李佳等[133]在1 mol/L LiPF6/EC+DMC的電解液中加入Na2CO3，發(fā)現(xiàn)添加飽和Na2CO3可促進(jìn)在石墨電極表面形成更穩(wěn)定的SEI膜，抑制循環(huán)過程中電解液的進(jìn)一步還原分解，增進(jìn)Li+嵌脫過程的可逆性。Zhuang等[134]研究發(fā)現(xiàn)K2CO3能夠成功地將SEI膜改性為具有更好黏彈性的蠕蟲網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以適應(yīng)電化學(xué)循環(huán)過程中石墨電極的體積變化，并使鋰離子更容易插入石墨電極和從石墨電極上脫層，從而有助于提高石墨電極的性能。Wu等[135]將AgPF6-LiNO3添加劑引入碳酸酯電解液中，發(fā)現(xiàn)可誘導(dǎo)在鋰金屬表面形成均勻致密的Ag-Li合金晶種層，如圖14所示。這種致密的Ag-Li合金晶種層的出現(xiàn)對Li枝晶的均勻形核和生長起到了積極作用，并且LiNO3可以抑制Li的生長，并在循環(huán)過程中起到細(xì)化晶粒的作用，從而使鋰陽極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和長期循環(huán)性能得到顯著改善。

圖14

圖14   裸鋰箔和均勻Ag-Li合金層上Li形核和生長過程的示意圖[135]

Fig.14   Schematic diagrams of the Li nucleation and growth process on the bare Li foil and uniform Ag-Li alloy layer[135]

由于無機(jī)添加劑本身不可燃，相對于易燃的有機(jī)溶劑，提高了鋰離子電池的安全性。但是無機(jī)添加劑的溶解度比有機(jī)添加劑要低得多，因此其應(yīng)用很少。無機(jī)添加劑主要對SEI膜起到修飾作用，對SEI膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，使得電極表面的形貌變得更加平整光滑。按照成膜機(jī)制可以大致分為：能夠穩(wěn)定石墨負(fù)極，提高與石墨電極的兼容性的無機(jī)類添加劑，如CO2、SO2等；能夠抑制鋰枝晶的生長，防止溶劑進(jìn)行共嵌和石墨剝落的添加劑，如AgPF6、LiNO3等；降低電解液中HF的含量，提高循環(huán)性能和安全性的添加劑；降低電解液黏度的添加劑等[7,136-138]。無機(jī)鈉鹽和鉀鹽用作成膜添加劑時的成膜效果是比較顯著的，而且該類堿金屬鹽廉價易得，是值得進(jìn)行推廣的無機(jī)添加劑。

2.5 其他添加劑

其他的成膜添加劑還有硅烷類添加劑、GBL及其衍生物、離子液體、酸酐類添加劑以及含氮類添加劑等，文獻(xiàn)報道過該類添加劑的成膜效果。大多數(shù)的硅烷類添加劑由于含有Si—O鍵而能夠被優(yōu)先還原，從而抑制了電解液的分解。Lee等[139]觀察到TPFPS的優(yōu)先還原現(xiàn)象，在石墨電極首次鋰化后，添加TPFPS的電極形成的SEI層致密且均勻，而且抑制了后續(xù)的電解液的分解。Wang等[140]研究了VTMS作為成膜添加劑在Si/C陽極上的效果，VTMS有助于在陽極表面形成穩(wěn)定的SEI，因此Si/C陽極的容量和可循環(huán)性得到改善。Yue等[141]使用三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)作為鋰金屬電池的添加劑，由于TPFPB具有缺電子特性，因此可以作為陰離子受體來吸引NO?3$N{O}_3^{-}$，形成含有Li2O的堅固SEI。這類雙添加劑電解質(zhì)可以在陽極和陰極兩端分解，形成堅固的固體電解質(zhì)界面(SEI)和非晶態(tài)陰極電解質(zhì)間相(CEI)，保證了金屬鋰的沉積，保護(hù)了陰極的原始結(jié)構(gòu)。除此之外，硅烷類添加劑還能夠提升鋰離子電池的低溫性能，Phiri等[142]制備了兩性離子鋰硅磺基甜菜堿硅烷(Li-SiSB)，并與端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS-HT)一起用作鋰離子電池中的低溫添加劑，在添加劑存在下，含有Li-SiSB和PDMS-HT的電解液在-20℃時顯示出較高的離子電導(dǎo)率，能夠增強(qiáng)SEI膜的穩(wěn)定性，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

Shen等[143]使用琥珀酸酐(SA)作為碳酸酯電解液中的添加劑顯著提高了Li/NCM811電池的循環(huán)性能和速率能力。這主要?dú)w因于在顆粒上形成均勻的導(dǎo)電陰極CEI層。SA形成的CEI可以保護(hù)NCM811表面的活性位點免受副反應(yīng)的影響，堅固的CEI層可以抑制NCM811的內(nèi)部裂紋，阻止不可逆相變和鎳元素遷移。Wang等[144]使用靛紅酸酐(IAn)在NCM523陰極和石墨陽極上構(gòu)建了穩(wěn)定的SEI膜。電化學(xué)測試表明，IAn可以顯著提高石墨/NCM523全電池在高壓和高溫下的長期循環(huán)性能。這種電化學(xué)性能的明顯改善是由于在兩個電極表面形成了薄而穩(wěn)定的SEI膜，從而抑制了電解質(zhì)分解，保護(hù)了陰極和陽極上的材料結(jié)構(gòu)。Zhang等[145]合成了一種新型離子液體N-丁腈-N-甲基哌啶雙(氟磺酰)酰亞胺(PP1，CNFSI)。研究表明，PP1,CNFSI的加入促進(jìn)了SEI膜的形成，從而抑制了電解質(zhì)的氧化分解，保護(hù)了陰極材料的結(jié)構(gòu)。Lee等[146]使用己二腈作為富鎳NCM/Li電池體系的添加劑，發(fā)現(xiàn)己二腈可有效穩(wěn)定鋰金屬陽極和富鎳NCM陰極界面。這項工作為使用高效電解質(zhì)添加劑開發(fā)高性能富鋰/富鎳NCM電池開辟了一條新的途徑，該添加劑可以有效穩(wěn)定鋰金屬/電解質(zhì)和富鎳陰極/電解質(zhì)界面。

3 未來成膜添加劑的研究思路

根據(jù)上述的總結(jié)和概括，作者認(rèn)為在未來開發(fā)成膜類添加劑的主要思路有:

（1）添加劑應(yīng)以有機(jī)物種為主，能夠形成彈性模量小的SEI膜，便于適應(yīng)陽極材料產(chǎn)生的膨脹行為。

（2）添加劑要盡量保證形成的SEI膜與石墨等陽極材料產(chǎn)生良好的黏結(jié)，因此添加劑形成的聚合物的聚合度不能太小。除此以外，添加劑還要有較寬的電化學(xué)窗口，避免SEI的持續(xù)生成。

（3）在沒有性能極其優(yōu)秀的成膜添加劑出現(xiàn)之前，添加劑的分子結(jié)構(gòu)可以在現(xiàn)有的添加劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)的優(yōu)化或者官能團(tuán)的設(shè)計，如FEC或VC之于EC，PES之于PS，DTD之于ES，LiODFB之于LiBF4和LiBOB，LiTFSI之于LiFSI等。這些成膜添加劑都是在傳統(tǒng)的溶劑或者添加劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化的，實驗證明優(yōu)化之后的添加劑分子往往要比傳統(tǒng)的添加劑具有更好的成膜能力，能夠使得鋰離子電池的循環(huán)壽命和容量得到提高。

（4）盡管使用計算模擬的方法能夠快速篩選合適添加劑，但是能夠真正規(guī)模化應(yīng)用的添加劑可謂寥寥無幾。因此未來應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)變思路，重點攻克當(dāng)前添加劑的應(yīng)用問題，提高添加劑的合成技術(shù)，降低合成成本，便于大規(guī)模的應(yīng)用，造福社會。

4 結(jié) 論

鋰離子電池因其具有高電壓、高容量、體積小等優(yōu)勢，當(dāng)前已經(jīng)在儲能領(lǐng)域占有很重要的位置。但隨著科技的不斷發(fā)展，人類生活水平的大幅度提高，對鋰離子電池也提出了更高的要求。目前仍在努力開發(fā)的高能量密度鋰離子電池所產(chǎn)生的各種科學(xué)和技術(shù)挑戰(zhàn)需要進(jìn)一步解決。電解液和電極之間形成的SEI膜仍需進(jìn)一步改進(jìn)，以抑制有害的界面反應(yīng)，并確保Li+易于遷移[147-150]。鋰離子電池添加劑因其使用量小但對電池性能提升顯著的特點得到了科研人員的廣泛研究。作為鋰離子電池中“最重要但是了解最少”的一個部分，良好的SEI或CEI膜對于改進(jìn)電池技術(shù)至關(guān)重要。本文綜述了近五年來不飽和酯類添加劑、含硫添加劑、鋰鹽類添加劑、無機(jī)化合物類添加劑和其他成膜添加劑的研究進(jìn)展。

總地來說，成膜添加劑可分為陽極成膜添加劑和陰極成膜添加劑。對于陽極側(cè)，添加劑的還原電位需要高于電解液，便于在循環(huán)過程中優(yōu)先于電解液發(fā)生還原，形成穩(wěn)定的SEI膜。對于石墨陽極，形成穩(wěn)定的SEI膜的主要阻礙是溶劑的共嵌入和Li+在低電位嵌入/脫出石墨電極的熱力學(xué)不穩(wěn)定性；對于Si/C復(fù)合陽極或Si電極則是會產(chǎn)生大體積膨脹和內(nèi)部硅材料破碎；對于鋰金屬陽極則是會形成樹枝狀枝晶，過長的枝晶可能會刺穿隔膜造成短路而產(chǎn)生危險。對于陰極側(cè)，添加劑的氧化電位要低于電解液，使得在循環(huán)過程中能夠優(yōu)先于電解液發(fā)生氧化，形成電導(dǎo)率高的CEI膜。對于陰極側(cè)形成穩(wěn)定SEI膜的主要障礙是陰極材料中過渡金屬的溶解和陰極材料的氧化分解、機(jī)械斷裂等。

綜上，根據(jù)文獻(xiàn)總結(jié)出選用成膜類添加劑所需要注意的方面：第一，篩選陽極添加劑時添加劑的還原電位要高于電解液，而在選用陰極添加劑時添加劑的氧化電位要低于電解液，目的是讓添加劑先于電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而優(yōu)先參與到SEI膜的形成過程中。第二，由于在形成SEI膜的過程中不可避免的Li+損失，導(dǎo)致電池的充放電效率和循環(huán)性能下降，因此添加劑應(yīng)能夠防止SEI膜的持續(xù)生成。第三，SEI膜的外層主要是有機(jī)溶劑的氧化分解產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)疏松多孔，是形成形貌均勻、光滑平整的SEI膜的主要障礙。因此添加劑應(yīng)有聚合能力，便于形成形貌平整、成分均勻的SEI膜，使得SEI膜具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。第四，由于添加劑的用量對SEI膜或CEI膜的形成有重要影響，如VC，因此在篩選添加劑時，應(yīng)同時考慮其氧化性質(zhì)和還原性質(zhì)。第五，添加劑反應(yīng)之后得到的副反應(yīng)產(chǎn)物不能和Li+發(fā)生反應(yīng)，防止Li+的二次損失，能夠在提高Li+電導(dǎo)率的同時降低SEI膜的阻抗。除此之外，最好能夠吸收循環(huán)過程中生成的有害HF。第六，應(yīng)考慮添加劑與電池其他組分之間的兼容性，如電極材料、電解液甚至是隔膜之間的反應(yīng)性。第七，可以在已有的添加劑的基礎(chǔ)上引入合適的官能團(tuán)來得到需要的性能，如與EC 結(jié)構(gòu)類似的VC, 其中的碳碳單鍵改變?yōu)樘继茧p鍵之后, 成膜性能變好；而用F 取代 EC得到的FEC, 不但氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)，而且增強(qiáng)了與石墨陽極的兼容性。因此具備多種官能團(tuán)的添加劑能夠滿足電解液的多功能需求，對電解液進(jìn)行多方面的改善。

通過科研人員的不斷努力，最近幾年已經(jīng)報道了許多新型的成膜添加劑，盡管添加劑的成分不盡相同，但總的研發(fā)思路卻是大同小異，即在傳統(tǒng)添加劑基礎(chǔ)上，不斷嘗試調(diào)整電解液的各項成分的比例，并使不同種類的添加劑進(jìn)行優(yōu)勢互補(bǔ)。本文提出了今后開發(fā)成膜類添加劑所要重點關(guān)注的幾個方面。

（1）由于單一的添加劑不能同時兼顧電解液的多功能指標(biāo)，因此未來使用多元添加劑或設(shè)計具有多個官能團(tuán)的新型添加劑是大勢所趨，用以彌補(bǔ)單一添加劑在某些方面的短板，便于實現(xiàn)功能上的優(yōu)勢互補(bǔ)。理想的改進(jìn)可以將幾種添加劑組合在一起，前提是它們不會相互干擾。

（2）量子化學(xué)計算方法是篩選成膜添加劑的高效方法，可以通過DFT等理論方法進(jìn)行建模分析、分子設(shè)計來篩選合格的成膜添加劑，還可以獲取反應(yīng)產(chǎn)物以及它們?nèi)绾斡绊懡缑嫘再|(zhì)的信息，這有助于科研人員深刻了解電解液與電極界面之間的作用機(jī)理。因此理論與實驗相結(jié)合的方法無疑是未來篩選添加劑的高效手段。

（3）對SEI膜的表征手段需要進(jìn)一步提高，考慮到SEI界面對空氣的敏感性，在沒有干擾的情況下研究界面的形成是非常困難的。為了進(jìn)一步研究添加劑的作用機(jī)理，迫切需要使用原位操作技術(shù)。因此在未來的表征過程中可以考慮原位分析方法，如光譜技術(shù)、質(zhì)譜技術(shù)和微區(qū)電化學(xué)技術(shù)等。